起初被廣泛應用的化學放大型EUV光刻膠是環境穩定的化學放大型光刻膠(ESCAP),該理念由IBM公司的光刻膠研發團隊于1994年提出,隨后Shipley公司也開展了系列研究。ESCAP光刻膠由對羥基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯共聚而成,其酸敏基團丙烯酸叔丁酯發生反應需要的活化能較高,因此對環境相對穩定,具有保質期長、后烘溫度窗口大、升華物少、抗刻蝕性好等特點,后廣泛應用于248nm光刻。1999年,時任Shipley公司研發人員將其應用于EUV光刻,他們在19種ESCAP光刻膠中篩選出性能好的編號為2D的EUV光刻膠。通過美國桑迪亞實驗室研制的Sandia10XIEUV曝光工具,可獲得密集線條的最高分辨率達70nm,線寬為100nm時LER為5.3nm,線寬為80nm時LER為7.5nm。該光刻膠即為Shipley公司推出的工具型EUV光刻膠EUV-2D。它取代PMMA成為EUV光刻設備的測試用光刻膠,直至2005年。光刻膠達到下游客戶要求的技術指標后,還需要進行較長時間驗證測試(1-3 年)。嘉定光聚合型光刻膠
光刻膠研發的目的,是提高光刻的性能。對光刻膠來說,重要的三個指標是表征其關鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸,通常使用光刻特征圖形的尺寸,即“關鍵尺寸”(CD)來表示;靈敏度表示了光刻膠實現曝光、形成圖形所需的較小能量;而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度,通常用線邊緣粗糙度(LER)或線寬粗糙度(LWR)來表示。除此之外,光刻膠使用者也會關注圖像對比度、工藝窗口、焦深、柯西參數、關鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數。光刻膠的研發,就是要通過材料設計、配方優化和光刻工藝的調整,來提高光刻膠的諸多性能,并在一定程度上相互容忍、協調,達到光刻工藝的要求。嘉定光聚合型光刻膠集成電路材料按顯示效果分類:光刻膠可分為正性光刻膠和負性光刻膠。
關于光刻膠膜對EUV光的吸收能力,研究人員的觀點曾發生過較大的轉變。剛開始研究人員認為光刻膠應對EUV盡量透明,以便EUV光可以順利透過光刻膠膜。對于紫外、深紫外光刻來說,如果光子不能透過膠膜,則會降低光刻的對比度,即開始曝光劑量和完全曝光劑量之間存在較大的差值,從而使曝光邊界處圖案不夠陡直。所以,早期的EUV光刻膠研發通常會在分子結構中引入Si、B等EUV吸收截面較小的元素,而避免使用F等EUV吸收截面較大的元素。隨后研究人員又發現,即使是對EUV光吸收較強的主體材料,還是“過于透明”了,以至于EUV光刻的靈敏度難以提高。因此,科研人員開始轉向尋求吸收更強的主體材料,研發出了一系列基于金屬元素的有機-無機雜化光刻膠。
在Shirota等的工作基礎之上,2005年起,美國康奈爾大學的Ober課題組將非平面樹枝狀連接酸敏基團的策略進一步發展,設計并合成了一系列用于EUV光刻的單分子樹脂光刻膠,這些光刻膠分子不再局限于三苯基取代主要,具有更復雜的枝狀拓撲結構。三級碳原子的引入使其更不易形成晶體,有助于成膜性能的提高;更復雜的拓撲結構,也便于在分子中設置數量不同的酸敏基團,有利于調節光刻膠的靈敏度。他們研究了后烘溫度、顯影劑濃度等過程對單分子樹脂材料膨脹行為的影響,獲得20nm分辨率的EUV光刻線條,另外,他們也研究了利用超臨界CO2作為顯影劑的可能性。產品純度、金屬離子雜質控制等也是光刻膠生產工藝中需面臨的技術難關,光刻膠純度不足會導致芯片良率下降。
KrF光刻時期,與ESCAP同期發展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠,業界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,曝光能量寬裕度較高,起初由日本的和光公司和信越公司開發,1993年,IBM公司的Lee等也研發了相同機理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產。其結構通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯,反應機理如圖12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預示了其在EUV光刻中應用的可能性。光刻膠只是一種形象的說法,因為光刻膠從外觀上呈現為膠狀液體。普陀顯示面板光刻膠樹脂
中國半導體光刻膠的快速崛起離不開中國整體半導體產業的發展。嘉定光聚合型光刻膠
中國在光刻膠領域十分不利,雖然G線/I線光刻膠已經基本實現進口替代,但高級別光刻膠依然嚴重依賴進口。KrF/ArF光刻膠自給率不足5%,EUV光刻膠還只是“星星之火”。國產KrF光刻膠已經逐步實現國產替代并正在放量,ArF光刻膠也在逐步驗證并實現銷售當中,國產光刻膠已經駛入了快車道。隨著下游產能的快速增長,國產KrF/ArF光刻膠的需求將會持續提升。眾所周知,在半導體裝置的制造過程中,用于各種電路的無縫電氣連接金屬布線隨著半導體產品的高集成化、高速化,越來越要求以較小的線寬制作。因此,選擇合適的光刻膠是非常重要的,隨著金屬布線的線寬變小,不單大功率和低壓力被用作金屬布線形成的蝕刻方法,根據所用光刻膠的特點,去除蝕刻進程中產生的聚合物和光刻膠是非常重要的。嘉定光聚合型光刻膠