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碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料增韌改性的研究進(jìn)展（二）
1 環(huán)氧樹脂增韌改性
1.1納米材料改性環(huán)氧樹脂
近年來，納米材料(NMs)因其納米級特性而在各個領(lǐng)域發(fā)揮了積極作用。NMs表面的活性基團(tuán)可以與環(huán)氧樹脂相互作用，形成NMs與環(huán)氧樹脂之間的良好界面。外力將納米顆粒傳遞到周圍環(huán)境，并在環(huán)氧樹脂基體中引起微裂紋，這些裂紋吸收能量以增韌環(huán)氧樹脂基體。另一方面，納米顆粒可以看作是分子鏈的物理交聯(lián)關(guān)節(jié)，以阻礙微裂紋的傳播。
Dong等7在環(huán)氧樹脂中加入多壁碳納米管(MWCNTs)以提高塊狀環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，同時也用作碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(CFRP)的基體。在塊體環(huán)氧樹脂和CFRPs中摻入MWCNTs適度增加了I型斷裂能，顯著提高了Ⅱ型斷裂能，添加了0.5wt%MWCNTs后CFRPs的平均Ⅱ型斷裂能從2026J/m2開始增加至3406J/m2。Shi等通過在環(huán)氧樹脂基體中加入各種含量的MgO顆粒，系統(tǒng)研究了微納米級氧化鎂(MgO)顆粒對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，填充納米MgO顆粒的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料比填充微氧化鎂顆粒的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。通過添加適當(dāng)含量的納米MgO顆粒，可以增強(qiáng)沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。
1.2熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂
在CFRP中加入熱塑性樹脂(TP)是提高斷裂韌性和抗沖擊性的常用方法，它可以提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，而不會降低熱性能或彈性模量。熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂相分離形成的雙相結(jié)構(gòu)是環(huán)氧基復(fù)合材料中熱塑性樹脂交錯的主要增韌機(jī)理。如聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC),通過熔融共混或溶液共混法與環(huán)氧樹脂混合，可以改善材料的韌性。
Yao等將熱塑性樹脂PEK-C與環(huán)氧樹脂共混或以顆粒和薄膜的形式作為中間層制備，以增強(qiáng) 斷裂韌性，PEK-C薄膜和模式I的層間斷裂韌性(G)在薄膜厚度為10μm時增加了157.2%。通過 采用PEK-C薄膜作為夾層，提高了CFRP的層間斷裂韌性。平均值G?固化時間0.5h、1h、2h和 3h分別提高了61.77%、90.65%、50.58%和9.37%。固化時間的增加削弱了PEK-C薄膜的增韌效果。Wu等開發(fā)了一種新型原位型熱塑性增韌劑聚三唑砜型聚合物(PTS),它可以以單體形式使用，以保持環(huán)氧樹脂的粘度，并在環(huán)氧樹脂固化過程中通過疊氮化物-炔烴點擊反應(yīng)聚合。這種新型增韌劑可以成功提高環(huán)氧樹脂或碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂韌性。
盡管熱塑性塑料已經(jīng)取得了***的進(jìn)展，但TP對EP的強(qiáng)化仍然是一個挑戰(zhàn)。TPs增韌環(huán)氧樹脂體系的比較好韌性提高是通過獲得共連續(xù)或相倒置形態(tài)來實現(xiàn)的。為了獲得更好的增韌效果，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的TP應(yīng)可溶于未固化的環(huán)氧樹脂。固化過程中必須分離相以形成多相形態(tài)。此外，增韌體系必須完全固化，以盡量減少未反應(yīng)官能團(tuán)引入的結(jié)構(gòu)弱點。
1.3橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂
用橡膠增韌EP是非均相增韌體系中的傳統(tǒng)方法之一。液態(tài)橡膠的添加抑制了熱塑性材料的裂紋擴(kuò)展。一般來說，橡膠增韌EP可分為反應(yīng)性液體橡膠和橡膠顆粒。已經(jīng)開發(fā)了許多方法來增韌環(huán)氧樹脂，其中摻入液體橡膠，如丁二烯丙烯腈共聚物，羥基封端聚丁二烯(HTPB)和天然橡膠，似乎是**成功的方法。眾所周知，兩種具有相似溶解度參數(shù)的材料應(yīng)該相互兼容。官能團(tuán)化可以增加官能化橡膠的內(nèi)聚能，從而增加溶解度參數(shù)，從而增加環(huán)氧樹脂與橡膠之間的相容性。
Zhao等以羧基封端丁二烯丙烯腈(CTBN)為增韌劑，制備了一種高韌性環(huán)氧樹脂，對AG-80環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性。系統(tǒng)研究了復(fù)合材料基體力學(xué)性能、CFs表面性能、拉伸性能和斷裂形貌等因素，闡明了影響高性能CF/EP復(fù)合材料界面粘接的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂中CTBN含量為6.90wt.%時，韌性提高**為***。由于T800SC具有高含量的極性官能團(tuán)和優(yōu)異的表面潤濕性，T800SC/EP復(fù)合材料與T800HB/EP復(fù)合材料相比表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。Xu等制備了一種原位預(yù)交聯(lián)的CTBN/環(huán)氧樹脂共混物，與傳統(tǒng)的CTBN改性共混物相比，具有更好的機(jī)械性能。在預(yù)交聯(lián)的CTBN/環(huán)氧樹脂共混物中形成了局部互穿結(jié)構(gòu)，**提高了兩相之間的相容性和界面粘附性，從而使共混物具有良好的力學(xué)性能。然而，所使用的橡膠丙烯腈含量高(25%),因此可與環(huán)氧樹脂混溶。
1.4嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂
與其他增韌材料不同，嵌段共聚物(BCP)的分子結(jié)構(gòu)可以很容易地控制，以在納米尺度上制造球形、棒狀、層狀和其他分離的相形態(tài)。非反應(yīng)性和反應(yīng)性嵌段共聚物都可以添加到環(huán)氧樹脂中，以提高韌性。非反應(yīng)性BCP可以通過自組裝或反應(yīng)誘導(dǎo)的相分離形成不同的納米結(jié)構(gòu)，如雙層囊泡、蠕蟲和球形膠束，從而產(chǎn)生不同的增韌效果。反應(yīng)性BCP可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)或交聯(lián)。在這種情況下，嵌段共聚夾雜物與環(huán)氧樹脂的共價鍵為比較大限度地提高斷裂韌性提供了機(jī)會。研究的主要共聚物包括兩親性和化學(xué)修飾的二嵌段或三嵌段共聚物作為環(huán)氧樹脂增韌劑。
Xi等研究合成了一系列己二酸-聚氧丙二胺共聚物(AA-PPA),其中聚氧丙二胺(PPA D400)和己二酸(AA)排列有序排列。帶M的AA-PPAw=10400和Mn=7600用于增韌DGEBA環(huán)氧樹脂/DDM體系。通過改變AA-PPA的添加量，增強(qiáng)了固化環(huán)氧樹脂從脆性斷裂向韌性斷裂的斷裂和抗沖擊能力。力學(xué)性能，包括斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均顯著提高。Chen等采用生物基聚氧丙二胺D400與己二酸的鏈?zhǔn)窖由旆磻?yīng)制備的PPA2000對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PPA2000含量高達(dá)25.3wt%,抗拉強(qiáng)度仍達(dá)到59.25Mpa。總之，PPA2000樹脂和環(huán)氧樹脂之間形成的新的分子間氫鍵為復(fù)合材料在強(qiáng)度和斷裂韌性同步增強(qiáng)方面帶來了***的優(yōu)勢。
（未完待續(xù)）
來源：紡織科學(xué)與工程學(xué)報，四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川環(huán)龍技術(shù)織物有限公司，邁愛德編輯整理
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